分子的空间构象能显著影响体系的激发态演化路径和光化学反应行为。通过超分子方法对分子构象进行精准控制，为调控光诱导过程并实现特定光化学反应提供了一种有效途径。近日，吉林大学吴光鹭教授团队利用葫芦[8]脲（CB[8]）的空间限域作用，通过分子预组织策略激活了原本难以发挥作用的分子内重原子效应，实现了无需外加光敏剂的白光驱动选择性氧化反应。

在众多调控激发态过程的策略中，重原子效应是一种经典且有效的方法。通过引入Br、I等重原子，可以增强自旋轨道耦合，促进系间窜越（ISC）和三重态生成，进而影响后续光物理和光化学过程。经典重原子效应通常依赖于重原子与发色团之间的共价连接，即键合型重原子效应（through-bond heavy atom effect）。近年来，也有研究表明，重原子与发色团在空间上的邻近同样可能产生空间型重原子效应（through-space heavy atom effect）。然而，在许多已有体系中，键合型与空间型作用往往同时存在，二者的独立贡献难以被清晰区分。若能在不改变分子共价结构的情况下，仅通过调控空间构象来开启重原子效应，将为直接验证空间型重原子效应在激发态调控和光化学反应中的作用提供理想模型。

图1.CB[8]诱导客体分子FPh折叠，使溴原子与醛基空间靠近，激活分子内的空间重原子效应，实现白光驱动氧化。

为构建这样一个可控研究空间型重原子效应的模型体系，该团队设计了一类同时含有醛基和溴原子的柔性客体分子FPh。在游离状态下，FPh中溴原子与醛基之间保持较远距离，空间邻近效应无法发生，因此分子内重原子效应未被激活，无法实现光氧化反应。当FPh被CB[8]捕获后，主体空腔的空间限域作用诱导客体分子发生折叠，使溴原子与醛基在空间上靠近，从而开启分子内的空间型重原子效应，促进三重态生成，并最终实现白光驱动的醛基选择性氧化反应（图1）。由于这一过程仅依赖超分子诱导的构象变化，而未改变分子的共价结构，该体系为研究空间型重原子效应在光化学过程中的作用提供了直接证据。

进一步研究表明，CB[8]-FPh组装体中的折叠构象能够诱导FPh分子内形成有效的空间邻近关系，从而激活空间型重原子效应，增强自旋–轨道耦合作用，促进ISC过程并提高三重态生成能力。随后，三重态通过能量转移活化氧气产生单线态氧（¹O₂），进而驱动醛基氧化。系列结构对照实验进一步证明，该光氧化过程不仅依赖于重原子的引入，更取决于CB[8]诱导形成的特定空间构象；只有当重原子取代基与反应位点实现有效空间邻近时，才能实现分子内的空间型重原子效应的激活（图2）。

图2.超分子限域调控激发态过程示意图：CB[8]通过空间预组织激活重原子效应，促进单线态氧生成并实现底物氧化。

该研究揭示了一种利用超分子空间预组织调控激发态反应的新策略，将原本依赖共价结构设计的重原子效应拓展为一种可通过分子空间构象调控的光化学过程，为发展无需外加光敏剂的新型超分子光催化体系提供了新的设计思路。

该研究成果以“Supramolecular Predisposition Promotes Intramolecular Heavy-Atom Effects for Self-Sensitized Oxidation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2026,148, 31054–31062）。四虎影视 博士研究生李菲为第一作者，吴光鹭教授为通讯作者。

论文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c06445

课题组负责人：

吴光鹭，四虎影视 、超分子结构与材料全国重点实验室长聘教授，“唐敖庆学者”领军教授，国家级青年人才。长期围绕超分子多组分体系的复杂性，开展从构筑策略、组装机制到功能调控的系统研究。重点探索热力学-动力学协同驱动下的结构演化规律与动态行为调控方法，推动复杂分子系统构效关系的深入理解与功能材料的理性设计。于清华大学获得理学学士和博士学位，曾在英国剑桥大学梅维尔高分子合成与制备实验室从事博士后研究，2020年加入吉林大学。现任超分子结构与材料全国重点实验室副主任、中国化学会超分子化学专业委员会委员、RSC中国学科委员会委员。

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