近红外有机发光材料因其在电致发光器件、光学通信以及生物医药领域的广泛应用而备受关注。对于发射峰值波长超过750nm的发光材料,由于“能隙定律”,其光致发光效率(PLQE)远低于可见光发光材料。鉴于有机自由基分子具有低成本、低生物毒性以及易于化学修饰的特点,开发峰值波长超过750 nm的高效近红外有机发光自由基十分有意义。
2018年,吉林大学李峰教授团队报道了二苯甲基自由基Cz-BTM和PyID-BTM。这一发光自由基体系的单电子占据分子轨道(SOMO)的电子云均匀分布在整个自由基分子骨架上。基于这一性质,李峰教授团队通过将一个强给电子基团DMNA引入Cz-BTM和PyID-BTM,设计合成了发射峰值波长超过750nm的高效近红外发光自由基DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM。
在甲苯稀溶液中,DMNA-Cz-BTM(λem= 758 nm, PLQE = 55%)和DMNA-PyID-BTM(λem= 778 nm, PLQE = 66%)均显示出峰值波长超过750 nm的高效近红外发射。光物理分析表明DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的高效发光源于其非辐射跃迁被有效抑制。
自然跃迁轨道(NTO)计算结果显示,DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的第一激发双线态为电荷转移态且电子和空穴是空间分离的。此外,其电子和空穴分布具有非成键轨道特征。这使得DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的高频振动(1380 cm-1~1700 cm-1)相对于Cz-BTM和PyID-BTM得到了有效抑制。
此外,DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM在低频区(< 600 cm-1)的振动相对于Cz-BTM和PyID-BTM也得到了有效的抑制。故DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的非辐射跃迁得到了明显的抑制,在一定程度上打破了“能隙定律”,实现了高效近红外发光。值得注意的是,DMNA-PyID-BTM是目前已报道的发射峰值波长超过750 nm的具有最高PLQE的纯有机近红外发光分子。
论文信息:
Highly Efficient Near-Infrared Luminescent Radicals with Emission Peaks over 750 nm
Chunxiao Wu,+Chen Lu,+Shilong Yu, Minzhe Zhang, Houyu Zhang,Ming Zhang, and Feng Li*
Angewandte Chemie International Edition
First published: 01 September 2024